近日，陜西科技大學化學與化工學院黃文歡教授團隊在Advanced Functional Materials期刊發(fā)表題為“Ultra-Low 4.3 wt% Silicon Thermal Reducing Doped Porous Si@MoC as Highly Capable and Stable Li-Ion Battery Anode”的研究論文，博士生陳卓為論文的第一作者。

由于電動汽車和設(shè)備的能源需求嚴峻，開發(fā)高能量、長循環(huán)壽命的鋰離子電池具有重要意義。硅作為鋰電池的新一代負極材料，以其高達約4200 mAh g^?1的理論比容量和豐富的自然資源而備受關(guān)注。然而，硅在充放電多孔過程中不可避免的劇烈體積膨脹（≈300%）不僅削弱了電極和集流體的接觸，還導致了不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)間相（SEI）的形成。不可逆的容量退化和電池壽命的縮短被認為是阻礙其商業(yè)化的主要限制。

一般情況下，采用碳殼包覆硅納米顆粒的方式來減輕硅膨脹問題。然而，在電池循環(huán)過程中，電解質(zhì)離子必須穿透碳殼，然后與硅反應，導致動力學效果不佳。碳基質(zhì)也會存在不必要的結(jié)構(gòu)變化。此外，高負載硅納米顆粒的聚集會導致硅的利用效率低，從而影響電池的長期性能。迄今為止，開發(fā)和設(shè)計高利用率的硅碳負極材料仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

鑒于此，黃文歡教授團隊，采用ZnMo雙金屬雜化沸石咪唑酸鹽框架（HZIF-ZnMo），開發(fā)和設(shè)計了一種超低4.3 wt%的硅摻雜多孔MoC材料，并進一步探索了其在高容量鋰離子電池中的潛力（在0.2 A g^?1下進行250次循環(huán)后，容量為976.6 mAh g^?1）。研究表明，多孔MoC作為基底，不僅為鋰離子的快速擴散提供了連續(xù)的通道，還使超低含量的硅在多孔基體中高度均勻分布，有效誘導硅在循環(huán)過程中實現(xiàn)自身容量的最大利用，研究成果發(fā)表于學術(shù)期刊Advanced Functional Materials，題為“Ultra-Low 4.3 wt% Silicon Thermal Reducing Doped Porous Si@MoC as Highly Capable and Stable Li-Ion Battery Anode”

文章要點

要點一：利用HZIF-ZnMo合成多孔Si@MoC（p-Si@MoC）

首先，利用水熱法合成了HZIF-ZnMo。隨后，通過將TEOS涂覆在HZIFZnMo上制備SiO₂@HZIF-ZnMo，通過將正硅酸乙酯包覆在HZIF-ZnMo上制備SiO₂@HZIF-ZnMo，通過簡單的熱還原，構(gòu)建了超低約4.3 wt%摻雜Si的MoC多孔結(jié)構(gòu)。反應保留了ZnMo咪唑框架的多面體結(jié)構(gòu)并促進Si在多孔MoC基體內(nèi)的均勻分散。此外，為了研究Si和多孔結(jié)構(gòu)在p-Si@MoC中的作用，我們還合成了多孔MoC（p-MoC）和非多孔MoC，并在后續(xù)的實驗中組裝成電池，進行比較。

圖1 多孔Si@MoC材料設(shè)計及合成

圖2 多孔Si@MoC的表征

通過X射線近邊吸收光譜(XANES)和擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)，驗證了Si摻雜在MoC基體中形成的Mo-Si鍵。通過密度泛函理論(DFT)的計算，揭示了多孔Si@MoC優(yōu)異的電導率和電子傳遞能力。

要點二：超低含量摻雜有效地誘導Si在p-Si@MoC中最大容量利用率

作為鋰離子電池負極材料，p-Si@MoC展現(xiàn)出了極小的電極/電解質(zhì)界面阻抗(R_s)和電荷轉(zhuǎn)移阻抗(R_ct)。值得注意的是，優(yōu)化后p-Si@MoC負極在250次循環(huán)后顯示976.6 mAh g^-1的放電容量，而p-MoC在250次循環(huán)后的放電容量為800.6 mAh g^-1。根據(jù)p-Si@MoC中Si的含量（4.3 wt%）計算出硅的理論容量為180.6 mAh g^-1。因此，我們認為這種獨特的多孔結(jié)構(gòu)可以最大限度地利用Si摻雜來提高容量，且Si的容量利用率可達97.5%。

為了進一步評估p-Si@MoC的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 A g^?1的電流密度下進行500圈次循環(huán)后，p-Si@MoC的可逆容量保持在485.8 mAh g^?1，庫侖效率（CE）為98.9%。相比之下，p-MoC和MoC在500次循環(huán)后的放電容量分別為385.1和249.6 mAh g^?1。值得注意的是，p-Si@MoC負極的高放電容量歸因于硅的摻雜和基體的多孔結(jié)構(gòu)。與最近報道的不同成分和結(jié)構(gòu)的硅基負極材料相比，p-Si@MoC中硅的含量更低。更重要的是，p-Si@MoC具有優(yōu)異的電化學性能，但仍可與其他硅基陽極相媲美。

圖3 多孔Si@MoC電池性能測試

要點三：p-Si@MoC材料促進鋰離子快速動力傳輸及原位儲鋰機制

p-Si@MoC材料引起具有的良好的孔結(jié)構(gòu)和高度均勻分散的Si，使p-Si@MoC在重復鋰化/脫鋰的過程中仍保持優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，電極表面薄且致密。MoC、p-MoC和p-Si@MoC電極在經(jīng)歷150次循環(huán)前后的電化學阻抗也證明了p-Si@MoC具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。對比循環(huán)前后多孔Si@MoC負極變化，膨脹率僅有11.6%。因其獨特的多孔結(jié)構(gòu)，在整個過程中與硅保持著密切接觸，有效地吸收了循環(huán)過程中硅顆粒增加的體積，減輕體積膨脹。此外，對電化學動力學過程進行研究，p-Si@MoC負極較高的鋰離子擴散系數(shù)（6.44×10^?7 cm² s^?1）證實了多孔MoC構(gòu)建的提供豐富的孔隙和離子開放通道，有利于電解液的滲透和鋰離子的擴散。

原位XRD測試結(jié)果顯示，顯示了在放電和充電過程中多孔MoC基體變化（MoC + xLi⁺ + xe^? → Mo + Li_xC，放電過程中的反應）和Li_xSi的形成與解離，與CV曲線一致，證實了電極在循環(huán)過程中電化學的高度可逆性。

圖4 多孔Si@MoC電極表面穩(wěn)定性研究

圖5 多孔Si@MoC電極動力傳輸及原位儲鋰機制

文章鏈接

Ultra-Low 4.3 wt% Silicon Thermal Reducing Doped Porous Si@MoC as Highly Capable and Stable Li-Ion Battery Anode

Adv. Funct. Mater. 2024, 2314176

https://doi.org/10.1002/adfm.202314176

附：團隊近三年部分代表性論文：

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新聞小貼士：

黃文歡，主要從事多氮唑雜化框架的設(shè)計合成，能源存貯及轉(zhuǎn)化、電磁波吸收屏蔽、固態(tài)電池關(guān)鍵材料的應用研究。入選“2023年度全球前2%頂尖科學家榜單”，陜西省特支計劃-青年拔尖人才、陜西省“科學家+工程師”創(chuàng)新團隊首席科學家、陜西省科技新星，近年來主持國家項目2項、省部級各類科研項目11項、教學項目4項，獲得陜西省高?？茖W技術(shù)獎一等獎（第1完成人）1項，陜西省人才計劃項目4項。在Angew Chem. Int. Ed.、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Nano-Micro Letters、Carbon Energy、Matter、Journal of Materials Chemistry A、Energy & Environmental Materials、Chemical Engineering Journal等國際期刊上發(fā)表SCI論文50余篇，其中受邀撰寫綜述6篇，高被引論文7篇，熱點論文2篇。授權(quán)國家發(fā)明專利10余件，其中4件實現(xiàn)企業(yè)轉(zhuǎn)化。曾受邀請在國內(nèi)外學術(shù)會議上作報告20余次，媒體轉(zhuǎn)載相關(guān)研究成果20余次。組織學生參加“挑戰(zhàn)杯”課外學術(shù)科技競賽獲得省級二等獎2項、三等獎1項，獲得陜西省第六屆研究生創(chuàng)新成果展省級一等獎1項，省級創(chuàng)新基金1項；培養(yǎng)研究生獲得“優(yōu)秀畢業(yè)生”、“優(yōu)秀碩士畢業(yè)論文”、“國家獎學金”、“研究生高水平科研成果獎勵”等。

（核稿：黃文歡 編輯：王舒婷）