化工學院劉淑玲教授團隊在《Nano Energy》上發(fā)表最新研究成果

近日，我?；瘜W與化工學院劉淑玲教授團隊在電解水制氫領(lǐng)域得重要進展，相關(guān)成果以“Construction of nickel phosphide/iron oxyhydroxide heterostructure nanoparticles for oxygen evolution”為題，發(fā)表在國際知名期刊Nano Energy（IF=17.6）上。我校碩士研究生邢一創(chuàng)為第一作者，劉淑玲教授、王超副教授、中科院山西煤化所王鶴助理研究員為論文共同通訊作者，陜西科技大學為第一通訊單位。

隨著人們對化石燃料過度消費導致環(huán)境問題的日益關(guān)注，氫作為能源載體成為最有希望的替代能源。水電解制氫被認為是大規(guī)模獲得高純氫氣最適用的技術(shù)。然而，陽極析氧反應(OER)是一個復雜且動力學緩慢的四電子轉(zhuǎn)移過程，長期以來一直是水電解的主要瓶頸。富金屬磷化鎳相具有高導電性和豐富的電催化位點，可在堿性溶液中有效催化OER。然而，如何有效地增加電催化活性位點的數(shù)量，降低羥基(ΔG_OH*)在Ni位點的吸附能，進一步提高電催化OER活性仍是一個挑戰(zhàn)。Fe(O)OH環(huán)保且成本低，但其電催化OER活性較差，受限于Fe位點上的低電導率和羥基吸附較弱。然而，F(xiàn)e位點上的弱吸附使得調(diào)節(jié)相鄰Ni位點上氧合物質(zhì)的吸附能成為理想選擇，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以增強表面親水性，改變表面活性位點的電子結(jié)構(gòu)和化學環(huán)境，改變界面雙層結(jié)構(gòu)，中斷界面水偶極子排列。這些因素可導致OER催化活性增強。因此，Ni₂P/Fe(O)OH異質(zhì)結(jié)構(gòu)有望實現(xiàn)高效的電催化OER活性，對未來水電解制氫的廣泛應用至關(guān)重要。

該論文采用了一種創(chuàng)新的界面設(shè)計策略，通過將Ni MOF溶劑熱磷化形成Ni₂P，然后浸泡在Fe³⁺水溶液中，制備了一種Ni₂P/Fe(O)OH異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒。Fe³⁺的吸附水解很容易在Ni₂P表面形成一層Fe(O)OH，并且基本保持了原有的Ni MOF形狀，使得Ni₂P/Fe(O)OH繼承了Ni MOF的高比表面積，產(chǎn)生的界面效應使得Fe誘導電子從Ni₂P相轉(zhuǎn)移到Fe(O)OH相，從而降低了Ni位點的電子密度。預氧化過程證實了Fe的存在誘導了α-Ni(OH)₂/γ-Ni(O)OH向β-Ni(OH)₂/β-Ni(O)OH的相變，這種轉(zhuǎn)變導致生成高度缺陷和無序的Ni(O)OH相，可以為OER提供更多的活性位點?；罨蟮腘i₂P/Fe(O)OH/NF在1M KOH中達到10 mA cm^-2 OER電流密度時的過電位為240 mV，Tafel斜率值為57.25 mV dec^-1。這一結(jié)果有效地突出了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成增強了Ni₂P/Fe(O)OH/NF-40的本征活性，促進了OER動力學。通過在1 M KOH和1 M四甲基氫氧化銨(TMAOH)中的OER活性分析及PH依賴實驗表明Ni₂P/NF和Ni₂P/Fe(O)OH-40/NF都涉及晶格氧參與機制（LOM），但Ni₂P/Fe(O)OH-40/NF的LOM參與程度更高。Fe的存在通過增加Ni位點的酸度和加速去質(zhì)子化過程來促進LOM，最終導致更高的對[OH-]的反應級數(shù)，和更低的表觀活化能。通過EIS以研究電荷弛豫過程，發(fā)現(xiàn)Ni₂P/Fe(O)OH-40/NF異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成引起的電荷重新分布改變了ΔG_OH*的吸附能，使得OER動力學更加容易。

DFT計算進一步研究了非均相界面與催化性能之間的關(guān)系。Fe(O)OH的存在導致了局部電荷密度的重新分布?？拷麿原子的Fe原子表現(xiàn)出明顯的電子積累，這意味著Ni和Fe之間的快速電子轉(zhuǎn)移可以有效地加速OOH^*的形成，降低速率決定步驟的活化能。同時從PDOS中可以看出，O 2p帶和Ni d帶中心之間的能量差為正。因此，Ni₂P中的金屬中心更有利于貢獻電子，推動OER發(fā)生，有利于傳統(tǒng)的AEM路徑。而對于Ni₂P/Fe(O)OH, Fe d帶和O 2p帶明顯重疊，表明金屬位和氧配體的共價雜化增強。這將導致吸附-催化劑界面上更快的電子轉(zhuǎn)移，并促進LOM機制。這些清楚地表明Ni₂P/Fe(O)OH的OER活性增強是由于Ni₂P和Fe(O)OH在OER過程中通過優(yōu)化形貌、調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和降低中間體ΔG協(xié)同作用的結(jié)果。Ni₂P/Fe(O)OH-40/NF對OER也具有長期穩(wěn)定性，同時在堿性條件下OER過程中金屬磷化物會轉(zhuǎn)化為氧化物和(氧)氫氧化物，并且表明表面(氧)氫氧化物是OER真正的電化學活性物質(zhì)。

全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.109402

新聞小貼士：

劉淑玲，理學博士，三級教授，博士生導師。先后在山東大學、美國西北大學和美國交通管理公司做訪問學者。主要從事高效電化學儲能及能量轉(zhuǎn)化材料與器件的研發(fā)與應用，新型光/電催化材料的設(shè)計與開發(fā)、電化學聚合研究等。近年來主持完成國家自然科學基金，陜西省重點實驗室基金、留學基金、陜西省自然科學基礎(chǔ)研究計劃項目、陜西省重點研發(fā)計劃項目及與企業(yè)合作橫向科研項目等30余項?？蒲谐晒@陜西省科學技術(shù)二等獎，陜西省高等學?？萍歼M步獎。相關(guān)研究成果在國際著名期刊Nano Energy, Small, Chemical Engineering Journal, Journal of Material Chemistry A, Journal of Power Sources, Electrochimica Acta, Applied Surface Science等高水平學術(shù)期刊上發(fā)表論文100余篇等。授權(quán)國家發(fā)明專利15件，其中2件實現(xiàn)企業(yè)轉(zhuǎn)化，培養(yǎng)研究生獲得“陜西省研究生創(chuàng)新成果展二等獎”、“國家獎學金”、“優(yōu)秀畢業(yè)生”、“優(yōu)秀碩士畢業(yè)論文”、 “研究生高水平科研成果獎勵”等。

（核稿：黃文歡 編輯：劉倩）