環(huán)境學(xué)院王傳義教授團隊在光催化綠色合成氨領(lǐng)域發(fā)表系列重要研究成果

近期，我校環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院王傳義教授團隊在光催化合成氨領(lǐng)域開展系列重要研究工作，在國際權(quán)威期刊《Coordination Chemistry Reviews》（IF = 20.3）、《Advanced Functional Materials》（IF = 18.5）、《Applied Catalysis B: Environment and Energy》（IF=20.2）、《Journal of Catalysis》（IF=6.5）等發(fā)表重要研究論文。

系列成果一：人工固氮驅(qū)動的可持續(xù)氨（NH₃）合成技術(shù)，因其可替代高能耗的Haber-Bosch工藝并提供綠色合成路徑，已成為研究熱點。為優(yōu)化氨合成技術(shù)的經(jīng)濟可持續(xù)性路徑，開發(fā)新型催化劑至關(guān)重要。金屬-有機框架材料作為一類輕質(zhì)多孔網(wǎng)絡(luò)材料，憑借其可調(diào)通道、高比表面積和可設(shè)計組分等特性，在光驅(qū)動和電驅(qū)動的氮還原反應(yīng)中展現(xiàn)出獨特優(yōu)勢，能夠有效降低反應(yīng)勢壘并加速反應(yīng)動力學(xué)。盡管該領(lǐng)域已取得一定進展，但仍需解決基礎(chǔ)科學(xué)問題以深入理解MOF基催化劑的結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)、催化活性及潛在應(yīng)用之間的構(gòu)效關(guān)系。

本文基于系統(tǒng)性設(shè)計理念，從材料設(shè)計原則、結(jié)構(gòu)調(diào)控機制及反應(yīng)工程策略三方面系統(tǒng)綜述了MOF基催化劑的最新研究進展，旨在闡明其在氮還原反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)聯(lián)，為高效氮還原催化劑的設(shè)計提供理論指導(dǎo)。

相關(guān)成果以“Emerging metal?organic framework-based materials for photocatalytic and electrocatalytic NH₃ synthesis: Design principles, structure-activity correlation, and mechanistic insights”為題，發(fā)表在Coordination Chemistry Reviews（IF = 20.3）上。陜西科技大學(xué)為論文第一通訊單位，論文第一作者為環(huán)境學(xué)院2021級博士研究生李喜明，環(huán)境學(xué)院王傳義教授為論文通訊作者。

系列成果二：在分子尺度精準調(diào)控催化活性中心的化學(xué)微環(huán)境以實現(xiàn)高效氮氣吸附活化仍面臨重大挑戰(zhàn)。基于此，整合富氧單元多金屬氧酸鹽簇{ε-PMo₈^VMo₄^VIO₄₀Zn₄}與光敏性金屬卟啉（Fe-TCPP），構(gòu)建了多金屬氧酸鹽簇-金屬卟啉有機框架材料，并以此為模型體系實現(xiàn)了分子間電子轉(zhuǎn)移行為的精準調(diào)控?；诟吖饷粜赃策Y(jié)構(gòu)和Fe-Mo雙金屬位點的動態(tài)整合，實現(xiàn)了"光捕獲-電子傳遞-氮活化"的協(xié)同催化體系。具體而言，F(xiàn)e/Mo因子能夠模擬固氮酶活性中心，其未占據(jù)的d軌道能夠接受來自N₂分子的σ軌道電子，而其已占據(jù)d軌道中的可用電子可以通過π-反鍵機制注入N-N π*反鍵體系，形成電子轉(zhuǎn)移的“接受-捐贈”途徑，從而削弱N≡N鍵。

相關(guān)成果以“Molecular engineering of active Fe center in metalloporphyrin coupled with polyoxometalates for efficient photochemical nitrogen fixation: Synergistic effect of multiactive sites strengthening metal-N-N* interactions”為題，發(fā)表在Advanced Functional Materials（IF = 18.5）上。陜西科技大學(xué)為論文第一通訊單位，環(huán)境學(xué)院2021級博士研究生李喜明為該論文的第一作者，環(huán)境學(xué)院王傳義教授為論文通訊作者。

系列成果三：建立質(zhì)子產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移到N₂吸附位點的有效途徑仍然是開發(fā)高性能固氮光催化劑的一個重大挑戰(zhàn)。在此，通過將Au NCs嵌入PCN-221(Fe)的孔中，建立了通往Fe-N-N*位點的質(zhì)子傳遞途徑。這種催化劑的NH₃生產(chǎn)率達到129.2 μmol g^?1 h^?1。實驗和理論結(jié)果均證實，增強的活性是由Au NCs帶間躍遷和Au NCs表面H₂O分解形成Au-O物種引起的。這些過程降低了*OOH形成的能量勢壘，促進了質(zhì)子的產(chǎn)生，并在Fe-N-N*位點周圍產(chǎn)生了更高的質(zhì)子濃度，從而有利于N₂的加氫反應(yīng)。

相關(guān)成果以“Dispersing Au nanoclusters on porphyrin-based metal-organic framework photocatalyst for enhanced proton supply to the Fe–N–N*?sites in N₂ fixation”為題，發(fā)表在Applied Catalysis B: Environment and Energy（IF = 20.2）上。陜西科技大學(xué)為論文第一通訊單位，環(huán)境學(xué)院2021級博士研究生董奇兵為該論文的第一作者，環(huán)境學(xué)院王傳義教授為論文通訊作者。

系列成果四：表面氧空位（OVs）工程作為提升光催化性能的有效策略已被廣泛采用。然而，目前能夠精準調(diào)控表面OVs濃度并闡明其對固氮活性影響機制的光催化體系仍較為匱乏。本研究以Bi₂MoO₆（BMO）為基底，通過在其表面負載鉍基金屬有機框架（Bi-MOF）構(gòu)建可操作平臺，利用Bi-MOF組分中鉍離子的還原特性實現(xiàn)OVs濃度的精準調(diào)控。

相關(guān)成果以“Regulating concentration of surface oxygen vacancies in Bi₂MoO₆/Bi-MOF for boosting photocatalytic ammonia synthesis”為題，發(fā)表在Journal of Catalysis（IF = 6.5）上。陜西科技大學(xué)為論文第一通訊單位，環(huán)境學(xué)院2021級博士研究生董奇兵為該論文的第一作者，環(huán)境學(xué)院王傳義教授為論文通訊作者。

系列成果5：設(shè)計一種高效、穩(wěn)定的雙位點鐵基MOF催化劑，并在原子水平上闡明其協(xié)同機理，仍然是當(dāng)前研究的主要挑戰(zhàn)。王傳義教授團隊通過簡單的化學(xué)還原方法開發(fā)并合成了一種Pt NPs修飾的Fe基MOFs（Pt@NM-101(Fe)）復(fù)合光催化劑。通過Pt和Fe位點的協(xié)同作用增強了*H的供給，從而顯著提高了光催化固氮性能，為實現(xiàn)高效、可持續(xù)的光催化固氮提供了一種有效的策略。

相關(guān)成果以“Enhanced photocatalytic nitrogen fixation via Pt-induced active hydrogen supply over Pt@NM-101(Fe)”為題，發(fā)表在Applied Catalysis B: Environment and Energy（IF = 20.2）上。陜西科技大學(xué)為論文通訊單位之一，環(huán)境學(xué)院2022級聯(lián)培碩士研究生王俊?。ㄊ幼哟髮W(xué)）為該論文的第一作者，環(huán)境學(xué)院王傳義教授為論文通訊作者。

相關(guān)成果文章鏈接：

1. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010854525001134

2. https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202424128

3. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337325000256

4. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951724002021

5. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925963523008580

（核稿：王念東 編輯：劉倩）